Электронные переходы в возбужденной молекуле. Типы люминесценции

По продолжительности и спектральному составу молекулярную люминесценцию можно разделить на кратковременную и замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. Чтобы понять происхождение различных видов люминесценции, необходимо рассмотреть, какие переходы осуществляются в молекуле при поглощении ею квантов возбуждающего излучения. Обратимся к диаграмме энергетических уровней молекулы, представленной на рисунке

Диаграмма энергетических уровней и электронных переходов в молекуле: S0 —основное синглетное состояние; S1, S2 — первое и второе возбужденные синглетные состояния; T1 — триплетное состояние; ↓↑— излучательные переходы; ↜↝— безызлучательные переходы; E1, E2 — энергии поглощенных фотонов; I — колебательная релаксация; II — внутренняя конверсия; III — флуоресценция; IV — фосфоресценция; V — интеркомбинационная конверсия

Основное состояние молекулы с четным числом электронов является синглетным и обозначается S0. В этом состоянии энергия молекулы минимальна, все электроны спарены, а их спины антипараллельны. Поглощение фотона энергией E1 сопровождается возбуждением молекулы и переходом электрона за время ~10^-15 с на более высокий синглетный уровень S1 без изменения спина. Возбужденная молекула обладает некоторым избытком колебательной энергии. Этот

избыток вследствие колебательной релаксации (I) молекулой теряется в виде тепловой энергии, а сама молекула за время 10^-12 с оказывается на нижнем колебательном уровне первого возбужденного состояния S1. Энергия поглощенного фотона E2 может оказаться достаточной для перевода молекулы на более высокий уровень — S2. Вследствие внутренней конверсии (II), обусловленной перекрыванием колебательных уровней, и колебательной релаксации (I) молекула за время ~10^-11 с оказывается, как и в первом случае, на нижнем колебательном уровне состояния S1. Поскольку состояние S1 отделено от основного состояния S0 значительным энергетическим интервалом, безызлучательная дезактивация

 С очень малой вероятностью электрон возбужденной молекулы может изменить свой спин. Такое состояние называют триплетным и обозначают T1. Его энергия ниже энергии соответствующего синглетного состояния S1. Безызлучательный переход между синглетным S1 и триплетным T1 состояниями называют интеркомбинационной конверсией (V). Этот переход происходит за время 10^-9 – 10^-7 с и может конкурировать с флуоресценцией, полностью подавляя последнюю.

Молекула, перешедшая в результате интеркомбинационной конверсии на возбужденный колебательный уровень триплетного состояния, быстро релаксирует (I) до самого низшего колебательного состояния T1. При определенных условиях (обычно при температуре -196 °C в отсутствие парамагнитных молекул) для триплетных молекул оказывается возможным запрещенный переход с уровня T1 на уровень S0 с излучением фотонов фосфоресценции (IV). Это излучение имеет значительно большую продолжительность 10^-4—10² с. Энергия фотонов фосфоресценции меньше энергии фотонов кратковременной флуоресценции.

 Помимо флуоресценции и фосфоресценции существует еще один вид люминесценции, который идентичен по спектральному составу флуоресценции, но характеризуется продолжительностью, свойственной фосфоресценции. Этот видлюминесценции называют замедленной флуоресценцией, поскольку перед излучением фотонов молекула некоторое время находится в триплетном состоянии.

 Один из механизмов возбуждения молекул можно представить следующим образом. Молекулы, находящиеся на нулевом колебательном уровне триплетного состояния T1, за счет внутренней колебательной энергии, а также тепловой энергии (ΔE), сообщенной извне, переходят на более высокие колебательные уровни этого состояния, а затем вследствие интеркомбинационной конверсии — в первое возбужденное синглетное состояние S1. Из возбужденного синглетного состояния S1 молекулы возвращаются в основное состояние S0, исэнергии за счет внутренней конверсии (II) и колебательной релаксации (I) затруднена и становится возможной прямая излучательная дезактивация с флуоресценцией (III). Испускание фотонов флуоресценции происходит при переходе электрона с нулевого колебательного уровня состояния S1 на любой колебательный уровень основного состояния S0. Флуоресценция является кратковременным излучением продолжительностью 10^-10—10^-7 с и наблюдается при комнатной температуре. Энергия фотонов флуоресценции меньше энергии фотонов поглощения. пуская фотоны. Процессы, вызывающие появление замедленной флуоресценции E-типа, можно описать схемой:

T₁ + ΔE → S₁, S₁ → S₀ +hn

Условия проявления замедленной флуоресценции довольно специфичны. Этот тип молекулярной люминесценции наблюдается в весьма ограниченных диапазонах температур, вязкостей и концентраций растворов. По сравнению с флуоресценцией и фосфоресценцией ее интенсивность невелика и достигает максимальных значений при комнатной и более высоких температурах, заметно ослабевая с понижением температуры.

Относительное расположение спектров поглощения, флуоресценции, замедленной флуоресценции и фосфоресценции показано на рисунке

 

Относительное расположение спектров поглощения и люминесценции молекул: 1 — спектр поглощения; 2 — спектр флуоресценции (быстрой и замедленной); 3 — спектр фосфоресценции

Способность веществ к люминесценции, как и к поглощению излучения, связана с их электронным строением. Важным фактором, обусловливающим флуоресценцию органических молекул, является наличие плоской жесткой структуры. Множество молекул имеет неплоскую нежесткую структуру. Отсутствие у них флуоресценции связывают с потерей энергии возбуждения за счет внутренней конверсии S1 → S0, вызывающей релаксацию энергии возбуждения путем вращения отдельных частей молекулы друг относительно друга. У плоских жестких молекул вероятность безызлучательных процессов мала, а вероятность флуоресценции, напротив, велика. Так, фенолфталеин и малахитовый зеленый не флуоресцируют, а флуоресцеин и родамин С, напротив, обладают интенсивной флуоресценцией:

Люминесценция комплексов металлов связана с природой и относительным расположением электронных уровней атома металла и органического лиганда, а также переходами между ними. Если в комплексе уровень атома металла A расположен выше синглетного S1 и триплетного T1 уровней органического лиганда,

Относительное расположение (а—в) синглетных (S0, S1), триплетных (T1) и атомных электронных (A) уровней в хелатах металлов

то люминесцентные свойства такого комплекса зависят от электронной структуры лиганда, а спектры люминесценции определяются низшими возбужденными состояниями лиганда, возникающими в результате π→π* -перехода. Спектры таких комплексов представляют собой широкие размытые полосы. Подобные спектры наблюдаются обычно у комплексов непереходных металлов с заполненными электронными оболочками.

Если в комплексах уровень атома металла A расположен ниже уровня S1, то такие комплексы не флуоресцируют в результате безызлучательных переходов S1 → A, S1 → Т1. Однако при низкой температуре они могут обладать интенсивной фосфоресценцией, которая является следствием повышенной интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние T1. В тех случаях, если атомные уровни комплексов A располагаются ниже уровней лигандов S1 и T1, происходит интеркомбинационная конверсия на уровень A. В этом случае может наблюдаться атомное испускание А →S0. Это характерно для комплексов лантаноидов. Атомные уровни A в комплексах переходных металлов расположены довольно низко. Поскольку d-электроны (в отличие от f-электронов) плохо экранированы от внешних воздействий, возможно сильное тушение флуоресценции. Поэтому многие комплексы переходных металлов обладают слабой флуоресценцией или не флуоресцируют совсем.