Основные закономерности молекулярной люминесценции

Правило Каши касается формы спектров люминесценции (флуоресценции, фосфоресценции) при возбуждении их излучением разных длин волн. Поскольку испускание квантов люминесценции всегда происходит с низшего электронного возбужденного уровня молекулы, спектр люминесценции будет всегда одним и тем же, независимо от того, на какой энергетический уровень попал электрон в результате поглощения фотона. Это означает, что форма спектра люминесценции не зависит от длины волны возбуждающего излучения.

Закон Стокса—Ломмеля обусловливает взаимное расположение спектров люминесценции и поглощения и формулируется следующим образом: спектр люминесценции в целом и его максимум сдвинут по сравнению со спектром поглощения и его максимумом в длинноволновую область. Это означает, что средняя энергия квантов люминесценции меньше средней энергии поглощенных квантов. Причина этого явления заключается в превращении части энергии поглощенных квантов в тепловую энергию:

hν_a = hν_i + Q

где hν_a — энергия поглощенного фотона возбуждающего света; hν_i — энергия фотона люминесценции; Q — энергия теплового движения молекулы.

Правило Лёвшина, называемое также правилом зеркальной симметрии, утверждает, что нормированные спектры поглощения и флуоресценции, представленные в виде графиков ε = f(ν) и I/ν = f(ν), зеркально симметричны относительно прямой, перпендикулярной оси частот и проходящей через точку пересечения спектров ν₀, причем для ν₀ можно записать:

ν_a + ν_f = 2ν₀

где ν_a, ν_f — симметричные частоты поглощения и флуоресценции.

Зеркальная симметрия спектров флуоресценции I/ν = f(ν) (1) и поглощения ε = f(ν) (2) родамина 6Ж в ацетоне

Частота ν₀ в данном выражении может быть интерпретирована как частота чисто электронного перехода, т.е. перехода между нулевыми колебательными уровнями основного S₀ и первого возбужденного S₁ синглетных состояний. Это соотношение является математическим выражением правила Лёвшина и легко преобразуется к виду:

Δn = n_a - n_f = 2(n_a - n₀).

Если на оси абсцисс откладывать значения ν_a , на оси ординат — значения Δν, то при зеркальной симметрии спектров поглощения и флуоресценции должна получиться прямая с тангенсом угла наклона, равным 2.

Зеркальная симметрия спектров поглощения и флуоресценции характерна для сложных молекул и не наблюдается в случае простых молекул. Ее можно объяснить тем, что геометрия молекул мало меняется при электронном возбуждении, а расстояния между колебательными уровнями и вероятности переходов на них у молекул в основном и электронно-возбужденном состояниях близки.

Более строгое квантовомеханическое обоснование правила Лёвшина было дано Д.И.Блохинцевым. Он показал, что спектры поглощения и флуоресценции необходимо нормировать и строить в координатах ε/ν = f(ν) и I/ν 4 = f(ν) соответственно.

Закон Вавилова устанавливает зависимость квантового выхода люминесценции от длины волны возбуждающего излучения. Согласно этому закону фотолюминесценция может сохранять постоянный квантовый выход, если возбуждающая волна преобразуется, в среднем, в более длинную, чем она сама. Напротив, выход фотолюминесценции резко уменьшается при обратном превращении длинных волн в короткие. На рисунке представлена зависимость квантового выхода флуоресценции некоторых веществ от длины волны возбуждающего излучения

Зависимость относительного квантового выхода флуоресценции некоторых веществ от длины волны возбуждающего излучения: 1 — родамин 6Ж; 2 — урановое стекло; 3 — гидросульфат хинина; 4 — флуоресцеин

Закон Вавилова уточняет закон Стокса—Ломмеля и предусматривает возможность возникновения люминесценции при возбуждении ее излучением с большей длиной волны, чем излучение люминесценции (антистоксова область возбуждения). Такая возможность реализуется вследствие того, что молекулы до поглощения квантов возбуждения могут обладать значительным запасом колебательной энергии, которая, суммируясь с энергией поглощенных квантов, может приводить к излучению квантов с большей энергией, чем энергия поглощенных квантов

hn_i = hn_a + E_n

где hn_i — энергия фотона люминесценции; hn_a — энергия поглощенного фотона; E_n — энергия колебательного движения молекулы. Закон затухания является одним из основных закон

 Закон затухания является одним из основных законов молекулярной люминесценции. Согласно этому закону интенсивность люминесценции после прекращения возбуждения падает со временем по экспоненциальному закону:

I_t = I₀ exp(-t/t),

где I_t — интенсивность люминесценции в момент времени t; I₀ — интенсивность люминесценции в момент прекращения возбуждения; τ — продолжительность люминесценции (среднее время жизни возбужденного состояния).

При t = t имеем

I_t = I₀ / e = I₀ / 2.72 ~ 0.37 I₀

Таким образом, при экспоненциальном затухании люминесценции весь ход процесса свечения определяется продолжительностью люминесценции.